溴甲烷情況匯編

      溴甲烷又稱溴代甲烷或甲基溴，是一種無色無味的液體。屬于農(nóng)用化學(xué)品，英文名稱:Methylbromide，CASNO:74-83-9，分子量:94.93 ，分子式:CH3Br。包裝:1.溴甲烷裝于專用壓力鋼瓶中。包裝規(guī)格分15kg，25kg，40kg，100kg和150kg，瓶回收使用。2.一次性馬口鐵聽罐包裝，681g/聽、454g/聽。它具有強(qiáng)烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物。它對土壤具有很強(qiáng)的穿透能力，能穿透到未腐爛分解的有機(jī)體中，從而達(dá)到滅蟲、防病、除草的目的。土壤熏蒸后，殘留的氣體能迅速揮發(fā)，短時間內(nèi)可播種或定植。因此，溴甲烷是目前*受農(nóng)民歡迎的一種土壤熏蒸劑。我們可以想像，如果沒有溴甲烷，許多農(nóng)作物、水果、蔬菜*很難得到正常供應(yīng)。除了主要用作土壤熏蒸劑外，溴甲烷還用于需貯存的貨物和易腐物品的熏蒸，有時也用作建筑物、船只和飛行器的消毒劑。由于溴甲烷無色無味，為了保證使用者的安全，常常在這種熏蒸劑中加入約2%的催淚劑，用作*報劑。

      與真菌、細(xì)菌、病毒、昆蟲等有害生物相比，人可能更脆弱。所以，作為一種對這些有害生物所向披靡的殺蟲劑，對人的毒害也是顯而易見的。它是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒劑，可對人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的損傷。中毒嚴(yán)重者可出現(xiàn)心臟衰竭、休克等癥狀，個別中毒者還會出現(xiàn)雙目失明。因此，許多*嚴(yán)格規(guī)定使用人員必須經(jīng)過培訓(xùn)，且要求有相應(yīng)的安全設(shè)備和達(dá)到一定的通風(fēng)時間，以去除殘留的溴甲烷。

      近年來，這種被廣泛使用的溴甲烷熏蒸劑引起了全球性的關(guān)注。這種熏蒸劑自20世紀(jì)40年代以來*一直被各國廣泛使用。由于它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，因而深受人們的喜愛；又因?yàn)樗l(fā)出了諸多環(huán)境和土壤問題，因而備受爭議。20世紀(jì)90年代起，各國*出于安全考慮都趨于停止使用這種薰蒸劑，前段時間也被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署叫停。但是，時至今日，它還是在全范圍內(nèi)普遍使用。

      自從LeGroupil1932年*報道溴甲烷的殺蟲特性以來,溴甲烷作為熏蒸劑已有60多年的歷史，因其作用范圍廣、殺蟲迅速等特點(diǎn)已使其成為全球范圍內(nèi)一種非常重要而有價值的熏蒸劑。然而,自從1992年聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)議》第四次會議將溴甲烷列入臭氧層消耗物質(zhì)名單之后,溴甲烷的應(yīng)用前景被蒙上了一層陰影。這次會議決定從1995年起將全球溴甲烷的生產(chǎn)量控制在1991年的水平；在1993年第五次會議上歐共體和美國決定到2000年將其消費(fèi)量至少削減25%；1994年美國環(huán)境保護(hù)署又發(fā)布將溴甲烷列入臭氧層破壞物質(zhì)名單的*終條款,該條款被列入空氣清新條例,按照美國空氣清新條例,列入該名單的物質(zhì)將在列入名單之后7年內(nèi)被完全禁止生產(chǎn)和使用,因此,美國單獨(dú)作出決定從2001年1月1日起禁止使用溴甲烷；考慮到溴甲烷將被禁用和其它反對使用化學(xué)藥劑而引起的問題,1994年4月在澳大利亞召開的第六屆國際儲藏品保護(hù)工作會議專門將其主題列為“儲藏品保護(hù),一個時代的挑戰(zhàn)”,越來越多的跡象表明溴甲烷將面臨著被禁用的危險。溴甲烷在我國的應(yīng)用狀況如何?我國對溴甲烷被禁用持何種態(tài)度?這些都是我們極為關(guān)注的問題。本文通過對我國溴甲烷生產(chǎn)廠家和部分應(yīng)用單位的調(diào)查,對上述問題進(jìn)行探討,旨在為正確評價溴甲烷在我國的應(yīng)用現(xiàn)狀和有關(guān)部門制定行業(yè)淘汰政策提供參考。

溴甲烷生產(chǎn)情況簡介

      溴甲烷在我國的應(yīng)用是從1953年熏蒸棉籽開始的,隨后溴甲烷大量應(yīng)用于口岸檢疫處理。*初我國溴甲烷的來源主要是進(jìn)口和自制,南京中山化工廠曾經(jīng)生產(chǎn)溴甲烷用作工業(yè)中間體,少量產(chǎn)品用作熏蒸劑使用。70年代后期,南京中山化工廠將溴甲烷的生產(chǎn)設(shè)備轉(zhuǎn)讓連云港海水化工一廠,受原料溴和應(yīng)用市場的限制,在較長一段時間內(nèi),溴甲烷的生產(chǎn)處于徘徊階段。80年代初,溴甲烷的市場需求量增大,產(chǎn)品曾一度供不應(yīng)求,溴甲烷生產(chǎn)進(jìn)入新的發(fā)展階段,1992年,山東昌邑市化工廠上馬溴甲烷生產(chǎn)項(xiàng)目。目前（即1997年）,我國已經(jīng)登記注冊生產(chǎn)溴甲烷的單位只有上述兩家,即連云港化工一廠和山東昌邑市化工廠年產(chǎn)能力可達(dá)2500t。目前生產(chǎn)廠家要超過10家，具體產(chǎn)能不相。

溴甲烷用量變化

      1980年以前,我國的溴甲烷用量極少,年均用量一直在50t左右。*近十幾年時間,溴甲烷在我國的用量有了很大增加,1981年為80t,1991年達(dá)到590t,10年時間增加了6倍多。從變化過程來看,并非逐年穩(wěn)步增長,其中有兩個高峰年份,即1987年的442t和1991年的590t。根據(jù)1992年“溴甲烷工業(yè)陪審團(tuán)和化學(xué)制造協(xié)會”提供的統(tǒng)計數(shù)字(不包括中國、印度、前蘇聯(lián)),1990年溴甲烷用量為66000t,其中北美28100t,歐洲19110t,澳大利亞9200t,而我國*高年份1991年用量為590t,僅為用量的0.89%。由此可見,盡管我國是一個農(nóng)業(yè)大國,但是相比其它發(fā)達(dá)*和地區(qū),我國溴甲烷用量相對較少。除部分用作工業(yè)中間體外,大量的溴甲烷用于有害生物熏蒸,其殺蟲力強(qiáng),還能殺死線蟲,并有一定的滅菌能力,從1980年到1994年的資料看,溴甲烷在我國的應(yīng)用有如下幾個特點(diǎn):

1.應(yīng)用范圍較窄

      從范圍看,溴甲烷用作土壤熏蒸劑的量很大,占總用量的77%,檢疫及儲藏物處理和建筑物熏蒸分別只占12.6%和4.8%。而我國90%的溴甲烷用于儲藏物保護(hù)和檢疫處理,很少有報道用于建筑物和航空器熏蒸,運(yùn)輸工具處理以及土壤熏蒸也只是近幾年才起步的。

2.與檢疫處理關(guān)系極為密切

      由于溴甲烷熏蒸用量大,成本高,約為磷化氫熏蒸成本的10倍,我國用于儲藏物保護(hù)方面的熏蒸劑,大部分為磷化氫,僅有10%的溴甲烷用于檢疫處理以外的糧食、藥材等部門的熏蒸。另一方面,在檢疫處理中,時間成為*重要的限制因素,溴甲烷高效快速的特點(diǎn)正好可滿足這種要求,除少數(shù)使用磷化氫和硫酰氟等藥劑外,溴甲烷應(yīng)用*為廣泛,約占檢疫處理所用熏蒸劑總量的80%,由此可見,溴甲烷在我國檢疫處理中占有非常重要的地位,其發(fā)展是隨著植物檢疫事業(yè)而發(fā)展的。

3.檢疫處理中溴甲烷用量偏大

      在美國,溴甲烷用于檢疫處理的量只占總用量的1%,澳大利亞用于檢疫處理的溴甲烷年均消費(fèi)量也只有75t左右,而1991年我國用于檢疫處理的溴甲烷約為470t,為澳大利亞的6倍,明顯高于發(fā)達(dá)*。

我國溴甲烷應(yīng)用變化趨勢

      近年來,隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,溴甲烷在我國的應(yīng)用狀況發(fā)生了一些明顯的變化,*為突出的是對塑料大棚、經(jīng)濟(jì)作物苗床及城市綠化保護(hù)地、高爾夫球場等進(jìn)行消毒處理的需求越來越大,在這種情況下,成本高不再成為限制因素,使得溴甲烷擔(dān)負(fù)起土壤熏蒸劑的角色,加上國外公司的促銷和國內(nèi)生產(chǎn)廠家的開發(fā),應(yīng)用溴甲烷作為土壤熏蒸劑,已在我國從無到有發(fā)展起來,1994年用量為50t,1995年*已經(jīng)達(dá)到240t。短短幾年時間,溴甲烷在解決大棚草莓和煙草苗床重茬病害方面表現(xiàn)出巨大的市場潛力,改變了我國溴甲烷應(yīng)用以檢疫處理為主的局面,按照溴甲烷主要消費(fèi)*的發(fā)展軌跡可以預(yù)測,隨著我國經(jīng)濟(jì)的騰飛,用溴甲烷作為土壤熏蒸劑的需求量會越來越大,完全有可能趕上溴甲烷應(yīng)用的末班車,超過檢疫處理用量。其次,在檢疫處理方面,隨著我國集裝箱運(yùn)輸?shù)难杆侔l(fā)展,要求對集裝箱體及裝載貨物進(jìn)行熏蒸處理的情況也與日俱增,目前我國集裝箱處理絕大多數(shù)情況下仍然采用溴甲烷。由于集裝箱處理地點(diǎn)分散、時間緊、批次多、數(shù)量少及箱體全封閉性等特點(diǎn),對溴甲烷的產(chǎn)品規(guī)格及運(yùn)輸、計量等問題都提出了新的要求。

溴甲烷使用中存在的問題及對策

      在具體操作上,由于目前我國市售溴甲烷產(chǎn)品規(guī)格以100kg、70kg、40kg大包裝為主,小包裝缺乏,同時產(chǎn)品本身閥門開關(guān)難,沒有計量裝置,使目前溴甲烷的熏蒸、運(yùn)輸、攜帶、投藥、計量較為困難,也給熏蒸行業(yè)管理帶來一定的難度。適應(yīng)新的形勢,開發(fā)小包裝產(chǎn)品,以滿足集裝箱和土壤熏蒸的需要,解決溴甲烷投藥、計量困難的實(shí)際問題,已成為迫切需要解決的問題,可喜的是生產(chǎn)廠家已經(jīng)開始了這方面的攻關(guān)研究。

      在使用技術(shù)方面,盡管溴甲烷在我國的應(yīng)用歷史已有40年之久,熏蒸技術(shù)有了很大提高,但目前我國尚無完整的熏蒸技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),雖然有一些推薦時間和劑量,但對熏蒸環(huán)境氣密性這一影響熏蒸效果的關(guān)鍵因素沒有作出定量的要求,且很少進(jìn)行濃度測試和CT值的檢測,為了保證熏蒸效果,時常加大劑量投保險藥,或進(jìn)行重復(fù)熏蒸,這些情況的發(fā)生既造成浪費(fèi),同時也會帶來諸如殘留、抗性及環(huán)境污染等一系列問題。為此,有關(guān)部門應(yīng)該加緊制定熏蒸技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),對溴甲烷熏蒸的氣密性和CT值作出嚴(yán)格的定量要求,使用過程中應(yīng)加強(qiáng)氣體濃度的測試和CT值的檢測,強(qiáng)化熏蒸行業(yè)管理,確保經(jīng)濟(jì)有效地達(dá)到熏蒸處理目的。

溴甲烷在我國的應(yīng)用前景分析

      由于我國溴甲烷的年均消費(fèi)量只占年用量的0.89%,數(shù)量極少,過去一段時間尚未引起環(huán)保組織的足夠重視；另外,“蒙特利爾協(xié)議”在對溴甲烷生產(chǎn)使用作出控制要求的同時,對用于檢疫和裝船前處理的溴甲烷專門列有保護(hù)性條款。而我國80%的溴甲烷用于檢疫處理,符合這一保護(hù)性條款；“蒙特利爾協(xié)議”對發(fā)展中*的消耗臭氧層物質(zhì)的控制和禁止規(guī)定了一個寬限期限,要求發(fā)達(dá)*在寬限期內(nèi)向發(fā)展中*轉(zhuǎn)移替代溴甲烷的先進(jìn)技術(shù),以便發(fā)展中*能夠按照規(guī)定淘汰消耗臭氧層物質(zhì)。由于種種原因,我國廣大的溴甲烷使用者似乎至今尚未感覺到這場全球范圍內(nèi)的禁控運(yùn)動給我們帶來的影響。然而不容樂觀的是,臭氧層破壞是當(dāng)前危害地球人類生存環(huán)境的全球性問題之一,我國是“蒙特利爾協(xié)議”的簽約國之一,我們不可能*性地享受協(xié)議書的保護(hù)性條款。1995年12月召開的“蒙特利爾協(xié)議”第七次會議對發(fā)展中*溴甲烷的使用提出了新的控制要求,到2002年,發(fā)展中*溴甲烷的年使用量不能超1995～1998年的4年的平均年產(chǎn)量,溴甲烷的禁控問題理應(yīng)引起我們更多的關(guān)注。（協(xié)議明確規(guī)定2012年前全面禁止溴甲烷的生產(chǎn)和應(yīng)用）。一方面,我們應(yīng)該適應(yīng)國際形勢的發(fā)展和要求,盡快制定溴甲烷的行業(yè)淘汰政策,對尚處于發(fā)展階段的土壤熏蒸以及傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的研究與使用作出總體的控制計劃；另一方面,我們也應(yīng)該看到溴甲烷被禁后可能給我國儲藏品保護(hù)和農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易帶來的損失。據(jù)美國農(nóng)業(yè)部的估計,如果需要熏蒸出口的商品因溴甲烷被禁而不能出口的話,我國的生產(chǎn)者和消費(fèi)者每年要損失13～15億美元。我國是一個農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)出口量大,目前80%的檢疫處理需依賴溴甲烷,所以溴甲烷一旦被禁,同樣會給我們帶來嚴(yán)重的損失,為此,我們應(yīng)在新的檢疫處理方法和溴甲烷替代物的開發(fā)引進(jìn)方面給予更多的支持,做好準(zhǔn)備,以更加積極的態(tài)度迎接這場儲藏品保護(hù)和檢疫處理的挑戰(zhàn)。

溴甲烷生產(chǎn)工藝

      1、溴化鈉法將甲醇與硫酸加入溴化鈉中，升溫至60度進(jìn)行反應(yīng)，制的之溴甲烷氣體經(jīng)冷凝后進(jìn)堿洗塔（5%氫氧化鈉溶液）脫酸，送入硫酸干燥塔脫水，再經(jīng)精餾制得純品。

      2、氫溴酸法以甲醇與氫溴酸直接反應(yīng)制得。

      3、溴素法在水的存在下，用硫、溴和甲醇進(jìn)行反應(yīng)。

      以*種方法常用。

產(chǎn)品市場價格

      200KG鋼瓶裝大約在35000元左右，50KG剛瓶裝大約在50000元左右。但各生產(chǎn)廠本年度由于*的配額限制，已沒有商品量的銷售。許多銷售公司也已不再銷售。